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海水淡化聚酰胺複合反滲透膜的發展趨勢與展望

2018年01月04日 星期四 來源:《膜科學與技術》 我來說兩句 保存為書簽

環球聚氨酯網:氣候變化和全球工農業的迅速發展使得淡水資源缺乏的問題日益嚴重,據聯合國統計,目前全球至少有10億人正麵臨著淡水資源的危機,2025年,這個數字將會是18億。中國更是如此,中國人口占全球的20%,但是淡水供應量僅占全球供應量的6%。因此,如何應對全球水資源缺乏的問題已經成為全人類共同關注的緊迫的問題。

在全球水資源構成中,海水占據全球水資源的97%以上,而淡水資源僅僅占不到3%。因此能夠把海水轉換為人類可應用淡水的海水淡化技術為解決全球水資源危機提供了一種非常有潛力的方法。

海水淡化技術主要分為兩大類:基於熱的海水淡化技術(熱法)和基於膜的海水淡化技術(膜法)。熱法海水淡化技術主要有多級閃蒸(MSF)多效蒸餾(MED)和氣相壓縮蒸餾(VCD);膜法海水淡化技術主要有反滲透RO和納濾NF和碟管式反滲透技術(DTRO)。相對於熱法而言,膜海水淡化技術由於結構穩定、分離性能好等優點已經成為海水淡化領域的主流技術。

海水淡化反滲透膜主要有兩種:醋酸纖維素膜和聚酰胺複合反滲透膜。20世紀60年代加利福尼亞大學洛杉磯分校(UCLA)的Loeb和Sourirsjan發明了醋酸纖維素膜並成功應用於海水淡化。醋酸纖維素膜曾經在海水淡化領域發揮非常大的作用直到80年代Cadotte發明了聚酰胺複合反滲透膜。這是一種利用界麵聚合(一般以間苯二胺和均苯三甲酰氯為聚合單體)在聚碸超濾膜上製備一層聚酰胺分離層的方法製備的複合膜。聚酰胺複合反滲透膜由3層構成:厚度~120μm無紡布物理支撐層厚度40μm的聚碸超濾膜中間層200nm的聚酰胺分離層。這種膜的一個最大的優勢就是3層膜都可以進行微結構的調控實現不同的性能。目前聚酰胺複合反滲透膜已經成為膜法海水淡化的主流膜,全球膜法海水淡化工廠大部分都是采用聚酰胺複合反滲透膜。

膜技術創新是目前影響海水淡化反滲透工程的一個核心因素,作為反滲透海水淡化工程的核心,膜的性能直接影響整個工程的成本和產品水的性能,因此膜技術的創新對海水淡化技術的普及具有非常重要的意義。

聚酰胺複合反滲透膜目前主要麵臨三個方麵的問題:首先,相對於其它的過濾膜,聚酰胺複合反滲透膜的運行壓力是最高的(用於海水淡化的運行壓力一般5MPa),高的運行壓力必然帶來高的能耗,這也是導致淡化水價格高於普通水的最重要原因;其次,原水中的汙染物(如膠體、無機固體、有機物、細菌等)很容易沉積在膜的表麵形成汙染層,從而造成膜表麵的汙染,汙染後的膜需要進行定期地清洗,進一步提高其使用成本;第三,反滲透海水淡化工程中往往需要使用活性氯對進水進行消毒處理,但是聚酰胺的酰胺鍵是不耐活性氯的,因此在活性氯的攻擊下酰胺鍵會分解,從而導致聚酰胺分離膜的破壞影響其分離性能。所以聚酰胺複合反滲透膜技術的創新也主要圍繞這三個方麵:低壓、低能耗、聚酰胺複合反滲透膜、抗汙染複合反滲透膜及抗氧化複合反滲透膜。

1、低壓、低能耗聚酰胺複合反滲透膜

海水淡化需要消耗大量的能源,因此淡化水的成本非常高,所以初期海水淡化技術主要集中在富油國使用,像中東、以色列等地區,這些地區的淡水資源很缺乏但能源比較廉價。但是在其它地區,高能耗嚴重限製了海水淡化的市場化和普及。所以人們通過各種途徑來降低淡化水的成本。如開發能量再生設備,優化海水淡化設備,從而降低其成本。這種方法在海水淡化大量應用的初期曾經起到了非常有效的作用,例如淡化水的價格從1992年的1.50美元降低到了2002年的0.50美元。

開發高通量新型反滲透膜是近年來研究的一個熱點。如納米纖維膜支撐聚酰胺複合膜,但是這種膜還隻是局限在實驗室階段。另一種方法就是聚酰胺複合反滲透膜活性層中摻雜無機納米顆粒。無機納米顆粒在活性層中的摻雜,能夠調控聚酰胺活性層的網絡結構,從而調控其分離性能。另一方麵,特殊的無機納米顆粒,如NaA型分子篩其孔徑尺寸介於水分子和水合Na+尺寸之間,因而能夠優先允許水分子通過而有效截留Na+。所以,無機納米顆粒的摻雜可以在保持鹽離子截留率的前提下有效地提高膜的通量,因而能夠在相同的操作條件下有效提高產水量,從而降低膜的能耗和成本。TiO2、Al2O3、SiO2、分子篩納米顆粒等都已經被用於進行聚酰胺複合膜的摻雜。其中,分子篩納米顆粒以NaA型分子篩納米顆粒為主要代表的摻雜,是應用最廣泛而且已經被商業化的一種方法。

美國NanoH2O公司利用加利福尼亞大學洛杉磯分校的Hoek教授的專利技術,將無機納米顆粒摻雜到聚酰胺複合反滲透膜的活性層中,開發出了高通量聚酰胺複合反滲透膜產品—QuantumFlux反滲透膜產品。這種反滲透膜的通量能夠提高50%以上,從而能使得這種新型薄膜的能耗降低20%,並且預計在2020年前將淡化水價格降低1/3。事實上,全球其它的聚酰胺複合反滲透膜生產商也把開發低壓、低能耗複合反滲透膜作為非常重要的一個方向,相繼開發出了低壓(~1.55MPa225psi)、超低壓(~1.03MPa150psi)極低壓(~0.69MPa100psi)聚酰胺複合反滲透膜產品,如美國陶氏(DOW,FILMTECHTM)的BW、LE、HRLE、XLE、ECO係列,美國海德能(Hydranautics)的ESPA、CPA、LFC係列日本東麗(TORAY,ROMEM-BRATM)的TMH/TMG/TM係列。中國時代沃頓的ULP、LP、XLP係列。這些類型的膜都能在大幅度降低運行壓力的情況下提供較大的水通量,並同時保持較高的截留率>99%。這種膜目前主要應用在不同的苦鹹水淡化領域。

2、抗汙染聚酰胺複合反滲透膜

在運行過程中,汙染物在膜表麵和膜內部孔洞之間的沉積會引起膜的汙染。按照汙染物的類型膜的汙染分為無機物汙染、膠體物汙染、有機物汙染和生物汙染。其中,生物高分子和有機物(如微生物、植物、藻類等)在膜表麵沉積形成生物層引起的生物汙染是目前海水淡化聚酰胺反滲透複合膜麵臨的最主要的問題之一。膜表麵的汙染會通過引起膜的極化,形成汙染阻力層,引起軸向的壓降和水平水流分布來影響膜的性能。膜的汙染對膜性能最大的影響就是降低膜的通量。此外,膜汙染還會降低膜的鹽離子截留率,增加膜的極化。而且,膜汙染會降低膜通量的恢複和膜質量,降低膜的壽命,從而引起額外的能量消耗和化學清洗,增加膜的生產和運行成本。據統計,膜的清洗所需費用占到膜應用總成本的30%。因此,抗汙染聚酰胺複合反滲透膜的研發是淡化領域的一個重要研究方向。

影響膜汙染的因素主要有膜表麵親水性、膜表麵電荷和膜表麵粗糙度。膜表麵親水性是與其抗汙染性能關係最密切的一個因素。汙染物在膜的表麵一般是疏水性沉積,因此膜表麵的親水性越好,通過氫鍵形成的水合作用會有效地抑製汙染物的沉積,降低膜的汙染。因此,通過提高膜表麵親水性的方法來提高其抗汙染性能是目前開發抗汙染膜的一個最主要的途徑。另一個影響膜的抗汙染性能的因素是膜的表麵粗糙度。越粗糙的表麵會給汙染物的沉積提供更多的結合位,從而加重膜的汙染。所以,膜表麵越光滑,其抗汙染性能越好。影響膜汙染的另一個因素就是膜表麵的電荷性,如果汙染物表麵的電荷與膜表麵電荷相反,則會加重膜的汙染;反之則相反。界麵聚合製備的聚酰胺複合膜的表麵會有大量的氨基和羧基的存在,當浸入到水中時就會賦予膜表麵電荷性。研究已經證實聚酰胺複合膜的表麵有大量的負電荷。負電荷性的表麵單元可以作為活性結合位來結合表麵塗層和納米顆粒。這使得表麵改性,如薄膜塗層、自組層、紫外或等離子體引發的聚合物接枝,成為最具有潛力的製備抗汙染改性聚酰胺複合反滲透膜的一種方法。因為紫外或等離子體引發的聚合物接枝往往相對複雜,並且比較昂貴,所以能夠很容易在膜表麵形成一層親水性塗層的表麵塗覆技術,成為目前增強膜的親水性從而進一步增強其抗汙染性能的最常用和最有效的方法。

多種不同類型的親水性塗層已經被用來對聚酰胺複合膜表麵進行改性以提高其親水性能和抗汙染性能。這類塗層主要有:聚乙二醇(PEG)類塗層如PEG改性聚氨酯、甲基丙烯酸甲酯-羥乙氧基甲基丙烯酸酯共聚物、聚乙二醇、聚乙烯醇和聚丙烯酰胺交聯成的樹枝狀高分子等基於PEG的聚合物、多巴胺塗層、兩性塗層和層層組裝塗層等。陶氏的BW30FR和XFRLE係列東麗的TML係列和我國時代沃頓的FR、FURO係列,就是典型的抗汙染聚酰胺複合反滲透膜的市場化產品。

3、抗氯聚酰胺複合反滲透膜

鑒於膜的汙染會嚴重降低膜的性能,往往會在進水中加入活性氯來降低膜的汙染,這也是目前應用最廣泛的一種方法。但是,聚酰胺複合反滲透膜目前麵臨的一個最大的問題就是其活性層中的酰胺鍵的耐氯性非常差,在活性氯的攻擊下很容易被分解,從而使得膜損壞,大大降低其分離性能。非常低濃度的活性氯就會導致聚酰胺膜的破壞。活性氯會通過3種途徑破壞聚酰胺結構:聚酰胺基團水解成羧酸基團和氨;聚酰胺直接環氯化;聚酰胺首先發生氮化然後通過奧頓重排生成環氯化產物。因此,聚酰胺活性層的保護在反滲透膜使用過程中是非常重要的。一方麵,可以通過嚴格控製進水的活性氯含量來降低膜的分解;另一方麵,也是更重要的,就是開發具有抗氧化性能的新型聚酰胺複合反滲透膜。製備對活性氯敏感度相對較低的酰亞胺來代替酰胺是提高膜的抗氯性能的一個方法,但是膜的分離性能不是很理想。利用表麵改性的方法在聚酰胺複合膜的表麵製備抗氯性塗層是目前應用和研究最多的提高膜抗氧化性能的主要方法之一。例如,Kwon等在界麵聚合完成後立即在膜表麵進行原位開環聚合的方法在聚酰胺複合膜的表麵合成了一種山梨糖醇縮水甘油酯塗層。經過改性的聚酰胺複合膜不僅親水性有了明顯的增加,水接觸角從62°減小到了29°,更重要的是,膜的抗氯性能也有了明顯的增強。

表麵塗覆改性雖然可以提高膜的抗氯性能,但是其抗氯機理一般是其作為犧牲層來阻斷活性氯和聚酰胺膜的直接接觸。這樣帶來的一個問題就是長時間運行後犧牲層也會被活性氯漸漸腐蝕掉,從而降低甚至消除其耐氯性能。所以,持久性耐氯塗層的研發或許是未來的一個關鍵點。

4、結論和展望

海水淡化雖然在近幾十年有了飛速的發展,但是鑒於全球水資源危機的日益加劇,海水淡化產業還將會有更大的發展空間。所以,作為膜海水淡化的核心,聚酰胺複合反滲透膜的研發也必然會延續其重要性和熱度。圍繞低壓低能耗、抗汙染和抗氯性能的新型聚酰胺複合反滲透膜的開發,還將會是反滲透領域的一個重點和難點。

聚酰胺複合反滲透膜的3層結構獨立的特點為通過其微結構的調控來實現預期的目的提供了可能。目前大部分的研究都是集中在表麵活性層,然而實際上,聚碸亞層的結構對膜的性能也有非常顯著的影響。例如,聚碸亞層的親水性、孔徑分布、孔徑大小等都直接影響聚酰胺活性層的結構,從而進一步影響膜性能。所以現在通過調控聚碸亞層的微結構來改善膜的性能也已經引起了人們的重視,並有了一些研究。

 
 
 
 

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