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一種磷氮膨脹型阻燃劑的製備及應用試驗

2008年12月26日 星期三 來源:PUWORLD獨家發布 我來說兩句 保存為書簽

鮑誌素(合肥車橋有限責任公司,合肥,230011)

1前言日益嚴格的防火安全標準和塑料產量的快速增長,使近幾年來全球阻燃劑的用量及銷售市場一直呈增長的趨勢。無鹵、低煙、低毒的環保型阻燃劑一直是人們追求的目標,其中磷氮係的膨脹型成炭阻燃劑,成為近年來非常活躍的研究領域。它具有阻燃效果好,低煙、低毒,添加量相對較少,燃燒時生成的炭層可以吸附熔融著火的聚合物,防止其滴落傳播火焰等優點,在解決聚烯烴阻燃化的熔滴難題上具有其他類型阻燃劑不可比擬的優越性。本文介紹的一種磷酸酯胺鹽,其合成工藝條件簡單,要求低,容易實施。其與磷酸蜜胺鹽複配而成的磷氮膨脹型阻燃劑,用於阻燃聚丙烯樹脂,在成型加工及燃燒時不產生有腐蝕性和有毒性的氣體,具有優異的阻燃性能及機械特性。

2磷酸酯胺鹽的合成

2 .1合成路線本文介紹的磷酸酯胺鹽的合成路線可分為如下三步:第一步用季戊四醇與三氯氧磷反應;第二步將第一步反應產物加水分解,生成3,9-二羥基-2,4,8,10-四氧雜-3,9-二焦磷酸[5 5]-十一烷-3,9-二氧化物;第三步是將第二步反應產物與呱嗪酐反應,生成酸性磷酸酯胺鹽。第一步、第二步反應如式(Ⅰ)、(Ⅱ)所示。

2 .2合成操作要點

2 .2. 1第一步操作要點在具有攪拌器、溫度計、回流冷凝器的3L三口燒瓶反應器中,加入季戊四醇、三氯氧磷;在攪拌下加熱至反應完成。回收鹽酸,將所得反應產物冷卻、用二氧雜環己烷洗淨、幹燥,即得季戊四醇磷酰氯()的白色固體結晶。OOOOPPClOOCl(文章來源環球聚氨酯網)

2 .2. 2第二步操作要點在上述三口燒瓶中,將第一步的反應產物與二氧雜環己烷和水在攪拌下加熱升溫反應,至不產生鹽酸後即可確認反應完成。鹽酸在反應係統外回收,將反應產物冷卻,用二氧雜環己烷洗淨,除去溶劑,進行幹燥,得到季戊四醇磷酸酯的白色結晶(酸值426/理論值432)。

2. 2 .3第三步操作要點將第二步反應產物與甲醇加入上述三口燒瓶中,升溫,再加入溶解於甲醇的呱嗪酐,經熟化反應完成後,將反應產物冷卻、過濾分離,用甲醇洗淨,除去溶劑並幹燥,即得酸性的季戊四醇磷酸酯胺鹽的白色結晶。對產物進行元素分析,因為測定試料為含磷化合物,所以在測定時將氧化鎢與試料一起放入白金皿中,對磷含量用吸光光譜法進行測定。測定步驟是:首先用過氯酸與硝酸分解試料,然後加釩酸胺、鉬酸胺及硝酸使試料變色,使用分光光度計測定440nm波長的吸光度。元素分析結果如表1所示。

2 .3合成工藝條件(1)原料配比及反應條件第一步反應是將季戊四醇5.0mol、三氯氧磷20mol加入反應器中,在攪拌下加熱30min,升溫至65℃後反應2h,然後經2h升溫至110℃,完成反應,回收鹽酸,反應產物冷卻後用二氯雜環己烷700g洗淨,除去溶劑,幹燥,得反應式(Ⅰ)所示產物1489.5g。第二步是將第一步反應產物1470g、二氧雜環己烷1400g及水162g,在攪拌下加入反應器中,30min內升溫至80℃,在75~80℃之間反應3.5h後,2h後升溫至90℃,確認不再產生鹽酸即為完成反應。此時產生的鹽酸在反應係統外回收(回收量對理論發生量為80%)。所得反應產物冷卻至室溫後,用二氧雜環己烷洗淨,除去溶劑並幹燥,得到白色結晶的化合物[見反應式(Ⅱ)]883g。第三步是在上述反應器中,將第二步反應產物300g(1.5mol)與500g甲醇加入,在攪拌下30min加熱至45℃後,將反應溫度維持在50~55℃,在60min內緩慢滴加用320g甲醇溶解的呱嗪酐254.9g(3.0mol)。為了溶解因反應生成的結晶,再添加200g甲醇,然後再熟化60min完成反應,將所得產物冷卻至室溫,過濾分離,將產物用350g甲醇洗淨,除去溶劑並幹燥,得白色結晶588g。(2)溶劑選擇及用量在本合成反應的第二步反應中,為了使第一步反應產物容易進行加水反應,除加入適量水外,還需用溶劑將第一步反應產物溶解。適宜選用的溶劑為非活性的,例如二氯雜環己烷、二氯甲烷、二溴甲烷、二氯乙烷、阻燃劑的用量及銷售市場一直呈增長的趨勢。無鹵、低煙、低毒的環保型阻燃劑一直是人們追求的目標,其中磷氮係的膨脹型成炭阻燃劑,成為近年來非常活躍的研究領域。它具有阻燃效果好,低煙、低毒,添加量相對較少,燃燒時生成的炭層可以吸附熔融著火的聚合物,防止其滴落傳播火焰等優點,在解決聚烯烴阻燃化的熔滴難題上具有其他類型阻燃劑不可比擬的優越性。本文介紹的一種磷酸酯胺鹽,其合成工藝條件簡單,要求低,容易實施。其與磷酸蜜胺鹽複配而成的磷氮膨脹型阻燃劑,用於阻燃聚丙烯等,加入的溶劑量包括水在內,以略大於第一步反應生成物即可。過少時,反應液粘度高,反應緩慢;過多則不經濟。第三步反應所用溶劑為甲醇,因為甲醇不僅能夠很好溶解呱嗪酐,也可溶解第二步反應產物及第三步反應生成的固體,故能有效地控製反應液粘度不致過高,甲醇的總添加量約為所用第二步反應產物與呱嗪酐總量的1 5~2倍,不宜過多或過少。3用於聚丙烯阻燃化試驗為了提高上述合成酸性磷酸酯胺鹽作為磷氮膨脹型阻燃的綜合性能,本試驗將它與磷酸蜜胺鹽(MP)複配成新型磷氮膨脹型阻燃劑,複配成份如表2所示。對聚丙烯樹脂粉及其他助劑71%,配合IFR-A或IFR-B29%,用雙螺杆擠出機在180~190℃熔融混煉造粒,得到阻燃聚丙烯粒料,將此粒料在注射成型機上成型,分別製成燃燒試驗用及機械特性測定用試樣。燃燒試驗按UL-94垂直燃燒試驗評價,氧指數的測定采用GB2406-90標準,機械特性用1 8MPa載荷變形溫度評價,測試結果如表3所示。

4結語(1)由季戊四醇、三氯氧磷、呱嗪酐合成酸性磷酸酯胺鹽,具有合成工藝簡單、要求低,容易實施的特點。(2)用酸性磷酸酯胺鹽與磷酸蜜胺鹽複配而成的IFR,用於聚丙烯阻燃效果好、低煙、無熔滴,機械特性好。尤其是在用酸性磷酸酯胺鹽與磷酸蜜胺鹽複配中另加有少量PTFE的IFR-A,性能更加優異。(文章來源環球聚氨酯網)

 
 
 
 

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